物理化学理论中的阿累尼乌斯方程表达了活化能与反应速率之间的相关性。动力学参数的温度依赖性通常可以线性化,称为 Arrhenius 线。在接近室温的条件下,当温度升高 10°C 时,反应速率大约会加倍。在电化学反应中,这意味着电流加倍。温度每升高20℃,电流增加4倍;温度每升高30℃,电流增加8倍。
对于铅酸电池的可逆反应热,可用反应焓△H与反应自由能△G之差来计算可逆热效应,计算结果为
Qr=△H-△G=T△S=﹣359.4kJ-(﹣372.6)kJ= 13.2kJ
可以看出,与最大可放出电量△G相比,可逆热只有3.54%,说明可逆热比较小。
可逆热大于零,说明铅酸电池在放电过程中获得了额外的电能。这部分热量从环境中吸收热量;当铅酸电池充电时,可逆的加热效应使电池向环境释放热量。
假设将可逆热全部转化为电能,则产生的电压为Qr/2F=0.068V,铅酸电池的热值电压为
E cal =E 0-0.068
这意味着热值电压和热效应相当于一个略低于平衡电压的电压。
与欧姆电阻产生的焦耳热相比,可逆反应热相对较小,因此这种热量一般被焦耳热所覆盖。
当电流流过电池的电极或元件时,由于电阻的存在会产生热量,产生的热量符合物理定律:
Q=I²Rt
其中
电流通过时产生的 Q-Joule 热量;
I——通过的电流;
R——通过材料的阻力;
t-上电时间。
这说明通过的电流越大,产生的热量越多;电阻越大,热量越多。这也是电池充电或极板充电时产生大量热量而温度升高的原因之一。
热容是使 1 mol 物体的温度升高 1°C 所需的热量。
1833年,英国科学家法拉第详细阐述了电解过程中通过电极的电量与反应物数量之间的关系,称为法拉第定律,是目前应用最广泛的电化学定律。意思是当电流通过电解液时,电极上发生化学反应的物质的量与通过的电量成正比。可以写成:
m=kQ
式中m——电极上反应物质的质量(g);
Q——通过的电量(A·h);
k-比例常数,称为电化学当量。
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