LEADLINE蓄电池液流电池简介：理论与应用

LEADLINE蓄电池液流电池简介：理论与应用

动机

随着风能和太阳能等间歇性能源产量的快速增长，对大规模电能存储系统的需求越来越大，以更有效地匹配这些可再生能源的供需。此外，大规模储能可以通过负载均衡提高年负载系数（定义为年平均功率除以最大三天平均功率）。[1] 传统上，抽水蓄能已被用于大型工厂的负载均衡，但这在地理上仅限于一小部分地区。

液流电池对于电力公司的这些调平和稳定应用特别有吸引力。此外，它们还适用于需要增加容量、不间断供电或备用电源的电力客户，例如工厂和办公楼。本文将概述液流电池的基本概念，并讨论当前和潜在的应用，重点是钒化学。

介绍

液流电池是一种完全可充电的电能存储设备，其中含有活性材料的液体被泵送通过电池，促进离子交换膜两侧的还原/氧化，从而产生电势。在没有大量电解质流动的电池中，电活性材料存储在电极内部。然而，对于液流电池，能量成分溶解在电解质本身中。电解液储存在外槽中，通常一个对应负极，一个对应正极。我们将使用的约定是放电时负极为阳极，正极为阴极。

放电过程中的化学过程可概括为以下半反应： [2]

阳极室：	安+1 - e - → 安
阴极室：	Cn +1 + e - → Cn

每个半电池的电荷中性条件由分隔阳极室和阴极室的选择性离子交换膜维持。液流电池的关键区别因素是功率和能量组件是分开的，可以独立扩展。容量是电解质量和活性离子浓度的函数，而功率主要是电池内电极面积的函数。与锂离子电池类似，液流电池可以串联堆叠以满足电压要求。但是，电解液罐仍位于系统外部。

特点与优化

效率

为了优化电池的效率，我们可以考虑几个相关的效率，即电压效率、充电效率、功率效率和能量效率：[2]

ηV = _

V放电 V充电

η C =

Q放电 Q充电

η P =

静脉放电 IV充电

η E =

E放电 E收费

效率随化学成分、充电状态和工艺条件的不同而有很大差异，但典型范围是 62-73% 的电压效率、80-98% 的库仑（充电）效率和 66-75% 的能量效率。[2]

功率/能量密度

能量密度和功率密度是储能系统最重要的两个特性。能量密度受限于离子在电解质溶液中的溶解度。此外，请注意，随着电池组件的体积相对于电解质的体积变小，液流电池接近其能量密度的理论最大值。因此，更高容量的系统在这方面更有效，因为大部分重量是直接储存能量的电解质。由于容量与发电部件无关，例如在内燃机和储气罐中，因此可以通过简单地扩大电解液储罐来增加容量。液流电池允许独立放大功率和容量规格，因为化学物质存储在电池外部。

每个电池产生的功率取决于电流密度和电压。液流电池通常以大约 50 mA/cm ²运行，与没有对流的电池大致相同。[3] 然而，电极和膜的材料创新有可能显着降低电池的内阻。在保持离子选择性的同时使用更薄的膜使一些氧化还原流通池能够实现高达 80 mA/cm ^{2的电流密度}在 50 kW 总输出系统中的电极面积。[4] 然而，如下表 1 所示，与铅酸电池和锂离子电池相比，整体功率密度仍然很低，因为水性试剂/产品所包含的体积要高得多。因此，能量和功率密度是液流电池的主要弱点，也是未来研究有很大改进潜力的领域。

电池 能量密度 (Wh/L) 功率密度（W/L） 溴多硫化物 20-35 60 钒钒 20-35 60-100 钒溴 20-35 50 溴化锌 20-35 40 锌铈 20-35 50   铅酸 60-80 230 锂离子 150-200 275 镍金属氢化物 100-150 330

表 1：电池比较（基于 [4] 中的数据）。前五个是液流电池。

充电/放电行为

液流电池，尤其是那些反应仅涉及离子价态变化的电池，在其循环寿命、功率负载和充电速率方面特别稳健。由于对于非混合液流电池，不存在与固体活性物质相关的问题（例如锂离子电池，其容量和效率会随着时间的推移而显着下降），因此电解质的寿命基本上是不确定的，并且可以充满电容量并完全放电，无不良影响。钒液流电池的使用寿命受电池组组件的限制，超过 10,000 次循环。在其生命周期内效率损失可以忽略不计，并且可以在相对较宽的温度范围内运行。

应用

液流电池的主要优势可以汇总为一个全面的价值主张。我将专注于钒化学，因为它在商业上取得了最大的成功。区分液流电池的主要特点是：[1]

• 使用寿命长：半永久性电解质与极少的电极退化相结合，可在需要更换之前进行大量的完整充放电循环。电极不会发生物理/化学变化，因此它们可以针对催化和电性能进行优化，而无需设计用于容纳活性物质。此外，泵送电解质对电极的对流冷却有助于热量分布和管理。

• 无待机损耗：在长时间的使用间隙中，几乎没有自放电，因为带电荷的电解液储存在单独的罐中。

• 低维护：每个电池的充电状态是相同的，因为所有电池都使用相同的电解质，因此不需要过度充电来保证均匀充电。

• 可回收性和安全性：废钒可以重复使用，正极和负极隔间的交叉污染不会影响成分。此外，电解质相对无毒。

• 充电特性：氧化还原液流电池“不受波动的电力需求、重复的总放电或高达最大放电率的充电率的影响”。[2] 这些行为严重降低了其他电池的循环寿命。

• 模块化：也许最重要的是能量容量可以独立于功率进行扩展；不需要改变电极面积等电池特性来修改容量。这允许在自由形式的罐中地下储存电解质，这已在 20 kW 系统中成功证明。[1]

如前所述，这些特性非常适合负载均衡、电压暂降保护和间歇性可再生能源集成应用。尽管液流电池的特性看起来很诱人，但必须始终将它们与铅酸和锂离子电池等替代方案进行比较。与其他电池技术相比，主要的批评者仍然是低功率和能量密度。这是液流电池的一个整体问题，因为溶液中的电荷密度受到溶解度的限制，因此远低于纳米结构固体中的电荷密度。低能量和比密度使液流电池不太适合重量和体积受到高度限制的便携式应用。

然而，人们对潜在的电动汽车应用产生了兴趣，主要是因为通过更换充电站的电解液可以实现近乎“即时充电”的可能性。南安普顿大学的一个小组研究了在乘用车中使用液流电池的可能性。他们的测试车辆是一款中等的混合动力电动汽车，最高时速为 70 英里/小时，续航里程为 60 公里（300 公里扩展范围）。[4] 用于实现这些规格的 72 V、110 Ah、300 A 锂离子电池重 60 kg，占用 96 L。相比之下，同等容量和功率的液流电池为 400 kg，估计体积为424 升。[4] 该小组使用优化的钒氧化还原液流电池的特性进行估计。清楚地，

对于钒液流电池，钒金属实际上占成本的大部分。钒的价格波动很大。成本分析估计，在 100-200 美元/千瓦时的总电池成本目标中，钒约占 50 美元/千瓦时至 110 美元/千瓦时。[2] Enervault 等公司声称已达到 100 美元/kWh 的大规模储能下限。从成本的角度来看，具有相似特性和更高溶解度（导致更高能量密度）的钒氧化还原对的更便宜的替代品将提供显着的价值。

未来研究方向

由于若干技术和经济障碍，液流电池技术的采用受到限制；然而，有一个巨大且不断增加的市场机会。随着可再生能源的出现，发电变得越来越分散，既需要增加负载系数以有效满足高峰需求，又需要减轻缺乏可预测可用性的资源的间歇性。这些公用事业规模的应用将需要兆瓦级的能量存储，具有循环寿命、快速充电/放电和铅酸未优化的模块化。在美国，Enervault 和 Deeya Energy 是处于液流电池创新前沿的私营公司，并吸引了大量资金。

能量密度可以通过一些渐进式的创新逐步提高。具有优化催化性能的三维多孔电极有可能显着增加给定电极面积的功率输出。[2] 此外，应进一步研究确定在所需温度范围内具有高溶解度的稳定氧化还原电对，同时产生高电池电位，特别是如果它们比钒便宜得多。[3] 进一步的设计工程还可以显着提高电池级和系统级的性能。目标主要是在电池级最小化泵送损失和膜/电极材料的成本，并在系统级为电网集成和优化电源管理提供必要的控制系统。

真正的颠覆性创新需要将能量和功率密度提高一个数量级。一个关键的限制因素是电活性物质在电解质溶液中的溶解度。A123 的衍生产品，称为 24M，计划通过与粘度较低的电解质形成流动的半固体来显着增加氧化还原物质的浓度。它计划将液流电池概念整合到锂离子化学中。该公司于 2009 年申请了一项专利（US #20100047671），该专利详细说明了一种半固态离子存储电活性材料的计划，该材料可以进出电池组件，类似于液流电池架构。它将具有至少 20 M 的优选氧化还原物质浓度，如果可行，这将产生改变游戏规则的能量密度增加。